Expandindo o conhecimento sobre o rearranjo de Claisen de adutos de Morita-Baylis-Hillman que contêm heteroaromáticos : caso do rearranjo de Johnson-Claisen

Abstract

Os adutos de Morita-Baylis-Hillman (AMBH), provenientes da adição de uma olefina ligada a um grupo retirador de elétrons (GRE) a um composto carbonílico, mediada por catalisadores como fosfinas e aminas terciárias, vêm sendo explorados na química orgânica como importantes intermediários sintéticos para a formação de ligações C–C. Derivatizações desses adutos passaram a ser exploradas mais intensamente desde a década de 1990, incluindo o rearranjo de Johnson-Claisen, uma reação pericíclica concertada do tipo [3,3] entre um álcool alílico e um ortoéster, que leva à formação de compostos γ,δ-insaturados, cuja estereosseletividade é governada pelo estado de transição. Nesse contexto, o presente trabalho teve como objetivo a síntese de produtos do rearranjo de Johnson-Claisen derivados de AMBH contendo heterociclos, como piridinas e tiofenos, visando investigar a estereosseletividade da reação. Para a caracterização dos compostos obtidos, foram empregadas técnicas espectroscópicas, incluindo cromatografia gasosa acoplada à espectrometria de massas (CG-EM), ressonância magnética nuclear de ¹H e de ¹³C, além de experimentos de ROESY (Rotating Frame Nuclear Overhauser Effect Correlation Spectroscopy), permitindo a distinção entre os isômeros formados. Dessa forma, buscou-se avaliar a razão E:Z dos produtos obtidos e discutir os possíveis fatores estruturais e mecanísticos responsáveis pela preferência estereoquímica observada. Os resultados demonstraram razões E:Z semelhantes para os derivados substituídos por 3- piridina e 4-piridina, enquanto o derivado contendo 2-piridina apresentou valor significativamente superior, indicando influência da posição do heterociclo na estereosseletividade da reação. Entretanto, quanto aos derivados de 2-tiofeno e 3-tiofeno, não foi possível determinar diretamente essa razão, em virtude das diferenças observadas entre os resultados obtidos por CG-EM e RMN, o que impossibilitou uma atribuição direta da distribuição dos isômeros.