Investigação baseada na Teoria do Funcional de Densidade sobre a catálise ácida na Síntese de um aduto de Morita-Baylis-Hillman

Abstract

A reação de Morita–Baylis–Hillman (MBH) é uma transformação multicomponente de grande relevância sintética, cuja compreensão mecanística permanece tema ativo de investigação. Neste trabalho, avaliou-se por métodos da Teoria do Funcional da Densidade (DFT) empregando o nível de cálculo M06-2X/6-311+G(d,p) com correção de dispersão, o papel do ácido acético como cocatalisador na reação entre benzaldeído e acrilato de metila, catalisada por DABCO. Diferentes propostas mecanísticas foram examinadas, incluindo os mecanismos de Yadav, que envolvem estados de transição cíclicos de quatro, cinco e sete membros, e a proposta acidamente catalisada de Camilo e colaboradores. Os resultados mostraram que o zwitteríon clássico DABCO–acrilato não constitui um mínimo estável em fase gasosa, convergindo para complexos de van der Waals, uma limitação que afeta diretamente as barreiras da adição aldólica. A rota de Yadav via anel de quatro membros revelou-se inviável devido à elevada tensão geométrica, enquanto a rota de sete membros apresentou uma etapa-chave de baixa barreira (~1,8 kcal·mol⁻¹), embora altamente dependente da estabilização por solvente. Já na rota acidamente catalisada de Camilo, a etapa de desprotonação mediada por acetato apresentou barreira igualmente baixa (4,2 kcal·mol⁻¹), sugerindo equivalência cinética entre ambas as rotas nas etapas imediatamente anteriores à eliminação do DABCO. A eliminação final mostrou-se essencialmente livre de barreira em todas as rotas analisadas e que aparentemente, não ocorre de maneira concertada. O estudo demonstra que as limitações intrínsecas do modelo em fase gasosa (RRHO, ausência de solvente explícito e penalidades entrópicas na formação de supercomplexos) impactam a estabilidade relativa dos intermediários e a magnitude das barreiras. Apesar disso, os resultados permitem racionalizar como o ácido acético pode reduzir barreiras energéticas e reorganizar a superfície de energia potencial, contribuindo para a aceleração observada experimentalmente.