Síntese e caracterização de materiais de ácido 12-tungstofosfórico em matriz de sílica

Abstract

Polioxometalatos (POMs) são uma classe de oxoânios poliméricos inorgânicos do tipo metal-oxigênio formados por metais de transição em seus estados de oxidação mais elevados (d0, d1). Os heteropoliácidos (HPAs) de Keggin são os mais usados em catálise heterogênea devido às suas propriedades ácido-base e redox. Nesse trabalho, buscou-se aprimorar os estudos sobre os catalisadores de H3PW12O40 (HPW) imobilizados em matriz de sílica, uma vez que são ácidos de Brønsted fortes. Esses materiais têm sido empregados em várias reações, tais como: alquilação de Friedel-Crafts, esterificação, hidratação e hidrólise. O HPW (20% m/m) foi inserido no compósito por: (i) encapsulamento via método sol-gel usando diferentes álcoois (metanol, etanol, propanol butanol e octanol) na solubilização da matriz de sílica; (ii) impregnação direta em sílica comercial. Os materiais sintetizados foram caracterizados estruturalmente e por suas propriedades físico-químicas pelos métodos: FT-IR, DRX, MAS RMN de 31P e Adsorção de N2 a baixa temperatura (-196 °C). Os catalisadores preparados foram testados em reações de desidratação de 1-propanol e esterificação de ácido oleico com etanol. Os resultados mostraram a manutenção da estrutura de Keggin do HPW para todos os catalisadores preparados. Importantes transformações do sistema encapsulado (20%HPW@SiO2-álcool) foram observadas via propriedades texturais. Houve a formação de catalisadores com maior área específica total em função do aumento da cadeia carbônica do álcool (máximo para o butanol) utilizado na síntese, além de um crescimento da área microporosa e do volume de mesoporos, demonstrados pelas isotermas de adsorção de N2. Além disso, este aumento da área específica está diretamente relacionado à eficiência da conversão catalítica dos reagentes em produtos, tanto na reação de desidratação quanto na de esterificação. O compósito 20%HPW@SiO2-butanol mostrou boa conversão do 1-propanol com eficiência no rendimento para a formação de propeno (~97% a 400 °C), além de ser efetivo para esterificar o ácido oleico com etanol no oleato de etila (rendimento de ~75% a 100 °C). Comparativamente, o material impregnado (20%HPW/SiO2) mostrou rendimento de 87 e 62%, respectivamente, nas mesmas condições reacionais. Portanto, o método sol-gel de inserção de HPW em sílica (20%HPW@SiO2-butanol) produziu um material catalítico mais ativo.